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源源不絕供應的熱能或光能驅動初始反應之後，「自由基」的數量不斷增加，直到所有「自由基」彼此相遇結合為止。這些「自由基」每二個一組結合成σ鍵，反應過程散熱，稱為「終止步驟」。

有機化學的基礎252

1.     【終止步驟 Termination Step】源源不絕供應的熱能或光能驅動初始反應之後，「自由基」的數量不斷增加，直到所有「自由基」彼此相遇結合為止。這些「自由基」每二個一組結合成σ鍵，反應過程散熱，稱為「終止步驟」。

2.     下面的反應把易起反應的「自由基」，兩兩一組，結合成穩定的產物：

3.     在「終止步驟」會形成一個「共價鍵」，二個「自由基」各提供一個「電子」形成一個σ鍵。形成「化學鍵」會釋放能量，而且因為消耗掉反應物的「自由基」，而阻礙反應繼續往傳播步驟進行。

4.     透過「消耗掉中間產物，不再製造任何自由基」的方是，終止步驟停止自由基鍊反應。

5.     「自由基」氧化反應的二個傳播步驟，產生的各種「自由基」，能夠同類或異類結合。因此，這個反應鍊的「終止步驟」不只產生一些「氯分子」（2個氯自由基結合），也產生一些「氯化烷」（烷的自由基和氯自由基結合），和「烷類」（2個烷自由基）。

6.     因為只有「自由基」濃度很高的時候，終止步驟才變得重要。假如其中一種反應物被消耗殆盡，「終止步驟」就不再製造出產物。

7.     【自由基鍊的淨反應 Net Reaction in a Radical Chain Reaction】自由基鍊反應的淨化學計量和淨熱力，來自於淨反應步驟，下圖是「乙烷」與「氯自由基」的反應能量圖

n         翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

研析心得：

1.     為什麼「只有自由基濃度很高的時候，終止步驟才變得重要」？

2.     因為「自由基」濃度低的時候，附近幾乎都是「中性載體」分子，需要1個共價電子來穩定的「自由基」，只要從身邊的「中性載體」分子身上，搶奪「電子」形成「共價鍵」就好了，並不需要等到遇上「自由基」才解決缺「電子」的問題。

3.     只有在自由基濃度高的時候，「自由基」因為身邊幾乎都是「自由基」，才會自然而然彼此共享電子，形成化學鍵。

4.     但是要使反應終止，有相當的難度要跨越：

5.     一、自由基的濃度要夠高，才能互相結合。如果反應空間非常大，例如整個大氣層，自由基連鎖反應活動就會拖得非常久。

6.     二、自由基要兩兩結合，必須使數量不是奇數；如果是奇數，那就永遠有1個自由基可以啟動連鎖反應。

7.     自由基不是由分子化學鍵斷裂而成的嗎？假如是「氯氣分子」斷裂成2個「氯自由基」，為什麼會出現奇數？如果活動空間很大，斷裂的2個原子可能永遠都碰不到一塊，各自不斷地往遠方活動，造成區域空間的自由基永遠都是奇數。

8.     三、自由基的出現，跟環境灌注「光能」與「熱能」有關；所以，如果環境的充滿一定能量的光能與熱能，又剛巧有像「氯氣」這種能製造出「自由基」的分子，那麼，就會不斷有「自由基」啟動連鎖反應，難以進入終止步驟。

9.     無論如何，「傳播步驟」產生的各種「自由基」，到了「終止步驟」就會同類或異類結合。

10.  因此，這個反應鍊的「終止步驟」不只產生一些「氯分子」（2個氯自由基結合），也產生一些「氯化烷」（烷的自由基和氯自由基結合），和「烷類」（2個烷自由基）。

11.  從產物看來，「中性載體」的反應物「乙烷」，在「氯自由基」的啟動下，最後變成更大型的分子：「氯化烷」或「丁烷」。